_ieronim (_ieronim) wrote,
_ieronim
_ieronim

What I learned today #14: абсолютная погрешность данных РСИ

У меня пока не получается писать сюда совсем новые постинги, поэтому зарепощу свое старое мини-исследование с форума химиков:

Q: В РСА для параметров принято давать одну сигму. Но это же только "случайная ошибка" (precision). Интересно, какова типичная в рутинных РСА-структурах систематическая погрешность (accuracy)?

A:
Говорить, скорее всего, нужно о вариации (variance), потому что теория особенно не предполагает наличие систематических завышений или занижений длин связей в данных монокристального РСИ (за исключением очевидных случаев с атомами водорода). Вариация длин связей может быть вызвана многими факторами, но самый очевидный - погрешность измерения параметров ячейки. Они плывут от ошибок в измерении положения отражений, которые для четырехкружных дифрактометров вызваны разъюстировкой осей, а для CCD- просто неочевидны и связаны с центрировкой кристалла, мозаичностью и т.п. Однако эта ошибка, не превышающая в норме примерно 0.1% (что все равно на порядок выше ошибки МНК), "размазывается" по всем длинам связей в молекуле пропорционально - и вкладывает в типичную связь дополнительные 0.002 Å ошибки максимум (оценка сверху).

Если верить измерениям типа round robin, которые проводил в России, например, Вировец, то если стандартное отклонение (далее - сигма) параметров ячейки обычно на порядок выше приводимой в выдаче, то сигма длин связей в общем близка к таковой из данных МНК: видимо, часть ошибок компенсируется. В итоге для одной и той же кристаллической структуры можно
ждать сигмы в 0.002-0.003 Å.

Но зачем верить на слово?

Я проверил на разных полиморфах трифенилфосфиноксида, снятых при разных температурах, выкинув только две самые старые структуры и еще одну почему-то без водородов Точнек для сравнения получается 11 штук, не так мало. Сигма (не МНК, а посчитанная по данным КБСД) для P=O 0.005 Å, для средней P-C 0.004 Å, для средней С-С в фениле (выбрал случайно) — 0.007 Å. Нормально, согласуется с rule of thumb, что при сравнении двух структур нужно пренебрегать различиями в длинах связей меньше одной сотой Å, а начинать обсуждение - когда оно превышает 0.02 Å. Как раз похоже на две сигмы для средней структуры, то есть результат применения правила 95%.

Если смотреть на вариацию длины связи по различным сокристаллам, то сигма будет ближе к 0.015 Å даже для связи P-O, но это уже не погрешность измерения, а влияние упаковки.

С сигмой из МНК реальная ошибка соотносится, по ощущениям, пропорционально с неким k, 2< k <3.

Не говорю при этом о малой неорганике — там как раз вклад параметров ячейки будет очень велик, но их и померить можно точнее, знака эдак до 7 для кубической структуры.

ссылка на дискуссию плюс обсуждение газовой электронографии: http://www.chemport.ru/forum/viewtopic.php?f=11&t=100035&start=20#p771678
Tags: what i learned today
Subscribe
  • Post a new comment

    Error

    default userpic

    Your reply will be screened

    Your IP address will be recorded 

    When you submit the form an invisible reCAPTCHA check will be performed.
    You must follow the Privacy Policy and Google Terms of use.
  • 0 comments