_hellmaus_ (_hellmaus_) wrote,
_hellmaus_
_hellmaus_

Category:

5. ВОССТАНОВЛЕНИЕ СО2 И ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ПРЕДБИОГЕННЫХ СИНТЕЗОВ. «ЖЕЛЕЗНЫЙ МИР» И «ЦИНКОВЫ

В описанных выше путях синтеза органики использовались разнообразные источники энергии: вулканическое тепло, электрические разряды, солнечный ультрафиолет и другие. Однако, для жизнедеятельности примитивных организмов нужен источник энергии с двумя важными свойствами: он должен быть постоянно доступен на заметной части поверхности Земли и энергия в нем должна быть как минимум такой же концентрированной, как в источниках энергии современных организмов, потому что энергообмен первых организмов был менее совершенным, чем современных. Если какой-то источник энергии доступен лишь эпизодически, то зависимый от него организм должен иметь способность пережидать длительные периоды отсутствия энергии, не разрушаясь, что трудно ожидать от самых примитивных организмов.

Аналогично, предбиогенные синтезы должны был происходить непрерывно в условиях Земли. Если какое-то вещество доставляется на Землю только метеоритами или синтезируется только в редких на Земле обстоятельствах, то его запасы на Земле будут нестабильны, вещество будет вступать в реакции и исчезать безвозвратно.

Современные экосистемы используют энергию Солнца, в основном в виде поглощаемых хлорофиллом квантов красного света, и посредством каротиноидов — так же оранжевого и желтого. Кроме того, на океанском дне и в других неосвещенных местах существуют экосистемы, основанные на хемосинтезе: они получают энергию за счет окислительно-восстановительных реакций с неорганическими субстратами. Большинство современных хемосинтетиков используют кислород в качестве окислителя, и следовательно, зависят от кислородного фотосинтеза и от солнечного света. Есть, впрочем, некоторые исключения. Например, метаногены восстанавливают CO2 водородом, образуя метан, и в принципе, никак не зависят от фотосинтетиков. Недавно обнаруженная в южноафриканской золотой шахте на глубине более 2 км бактерия Desulforudis audaxviator использует водород, образующийся при действии на воду радиации, но этот источник очень скуден, и растет она чрезвычайно медленно.

Так что в качестве постоянных и глобально доступных источников энергии мы можем учитывать только солнечный свет и редокс-потенциал поступающих из глубин Земли восстановителей — водорода, H2S, металлов. Эти источники энергии можно применить и к восстановлению СО2 до исходных веществ описанных предбиогенных синтезов — формальдегиду, формамиду, гликоальдегиду, цианамиду, цианоацетилену и другим.



Проще всего восстановить CO2 до формальдегида. Например, горячая вулканическая лава, содержащая самородное железо, при контакте с влажной СО2-атмосферой образует формальдегид. Водный раствор гидроксида железа (II) производит ту же реакцию при освещении ультрафиолетом.

Сегодня существуют две подробно разработанные теории абиогенного синтеза органики, связывающие восстановление СО2, энергетический обмен и особенности содержания ионов металлов в живом веществе.

Первая, предполагающая происхождение жизни в «железо-серном мире», на подводных геотермальных источниках, предложена немецким биофизиком Карлом Ваштерхаузером.

Схема и фотография «черных курильщиков»

Современные подводные геотермальные источники, называемые еще «черные курильщики» выглядят как торчащие из морского дна трубы, из которых валит густой черный дым. Это, конечно, не дым, а перегретая геотермальная вода с температурой до 400 градусов, которая не закипает из-за большого давления. Она черная, потому что из нее выпадают осадки сульфидов металлов. При контакте геотермальной воды с океанской первая охлаждается, и из нее сначала выпадают черные сульфиды: FeS, CuS, NiS. Из них складываются трубы «черных курильщиков». При дальнейшем охлаждении, в диапазоне температур 200-300 градусов, из воды выпадают ZnS и MnS, покрывающие белым ковром дно вокруг «черных курильщиков». Если геотермальная вода течет медленно, она успевает остыть до 300 градусов еще до выхода в океан, и образуются небольшие «белые курильщики», трубы которых составлены из ZnS и MnS. Кроме сульфидов переходных металлов, геотермальная вода обогащена сероводородом, ионами калия и магния, и имеет щелочную реакцию. По многим из этих признаков цитоплазма клеток более похожа на геотермальную воду, чем на океанскую.

 Содержание ионов металлов в морской воде, плазме крови и цитоплазме.

Ваштерхаузер обосновал теоретически и проверил экспериментально многие химические реакции, происходящие в этой среде. Основным источником восстановительных эквивалентов является реакция

H2S + FeS > FeS2 + 2 [H],

в которой сульфид железа превращается в пирит, а атомы водорода остаются адсорбированы на его поверхности. С помощью этих атомов водорода на поверхности сульфида железа может происходить фиксация азота:

N2 + 3 H2S + 3FeS > 2 NH3 + 3 FeS2,

восстановление СО2 до метилмеркаптана:

CO2 + 4H2S + 3FeS > CH3SH + 3 FeS2 + 2H2O,

восстановительное аминирование альфа-кетокислот:

R-CO-COOH + NH3 + FeS + H2S > R-CHNH2-COOH + FeS2 + H2O

Кроме того, в геотермальных водах присутствует также угарный газ — СО. Он легко вступает в разные химические реакции на поверхности сульфидов железа и никеля:

2CH3SH + CO > CH3CO-S-CH3 (тиометилацетат, простейший аналог ацетил-КоА)

3CО + 2H2S + 2FeS > CH3-CO-COOH (пировиноградная кислота)

Отрицательно заряженные органические кислоты остаются адсорбированы на поверхности сульфидов и могут накапливаться в больших концентрациях. Так же происходят более сложные химические реакции, например, пептидный цикл глицина, в котором образуются производные мочевины и гидантоины.

Дипептидный цикл глицина на FeS/NiS при высокой температуре. (Wächtershäuser, 2006)

В целом, в условиях «черного курильщика» возможен синтез большого разнообразия органики, едва ли не больше, чем в опытах Миллера.

Другой сценарий абиогенного синтеза органики на геотермальных источниках предложен Мулкиджаняном. Он следует из способности сульфидов цинка и марганца к фотохимическому восстановлению разных веществ. ZnS, MnS, а так же упомянутый ранее TiO2 и WO3 — полупроводники с широкой запрещенной зоной, они поглощают ближний ультрафиолет и возбужденный электрон может оказаться в «потенциальной яме» на поверхности кристалла. Их суспензии в воде восстанавливает CO2 до муравьиной кислоты и дикарбоновых кислот, сульфид цинка оказывается самым эффективным восстановителем с квантовым выходом до 80%. При этом на кристалле накапливается положительный заряд. Если нет подходящих восстановителей, то происходит фотокоррозия сульфида цинка с выходом ионов цинка в раствор и образованием молекулярной серы:

СО2 + ZnS + H2O > (HCOO) 2Zn + Zn(OH)2 + S

аналогично сульфидам железа, сульфид цинка на свету может восстанавливать азот до аммиака:

N2 + ZnS + H2O > NH3 + Zn(OH)2 + S

который затем соединяется с СО2, давая формамид, который может под действием УФ-излучения полимеризоватся в азотистые основания (экспериментально показано на поверхности TiO2, но ZnS обладает похожими полупроводниковыми и фотохимическими свойствами). Восстановительное аминирование кетокислот тоже легко происходит в этих условиях.

Стоит рассмотреть современные пути фиксации и восстановления СО2 в живых организмах. Таких путей известно три:

  • цикл Кальвина, работающий в растениях и большинстве фотосинтезирующих бактерий

  • восстановительный цикл Кребса, работающий у некоторых анаэробных фотосинтетических бактерий

  • восстановительный ацетил-КоА путь, который имеется у некоторых хемосинтетических бактерий и архей.

Попробуем оценить возможность протекания этих реакций без ферментов, с участием минеральных катализаторов.

В цикле Кальвина СО2 реагирует с рибулозо-1,5-бифосфатом, давая две молекулы фосфоглицериновой кислоты. Она затем восстанавливаются до фосфоглицеринового альдегида, который в сложной цепи реакций превращается обратно в рибулозо-1,5-бифосфат и полезный продукт — обычно, глюкозо-6-фосфат.

Цикл Кальвина.

Восстановительный цикл Кребса полностью обратен обычному циклу Кребса, превращающему ацетил-КоА в CO2, воду и NADH. В восстановительном варианте поглощается СО2 и восстановительные эквиваленты, из щавелевоуксусной кислоты (оксалоацетата) синтезируется лимонная кислота (цитрат), который распадается на оксалоацетат и молекулу уксусной кислоты. В дополнительной ветви реакций к уксусной кислоте присоединяется еще две молекулы углекислого газа и происходит восстановление, приводящее к второй молекуле оксалоацетата. Таким образом, за один полный оборот цикла из оксалоацетата и четырех молекул СО2 образуется две молекулы оксалоацетата. Поскольку некоторые реакции обычного цикла Кребса необратимы, для проведения их в обратном направлении используется энергия АТР и соответствующие ферменты. Кроме того, восстановительные эквиваленты используются не в виде NADH, а с ферредоксина — электронного переносчика с высоким восстановительным потенциалом.

Восстановительный цикл Кребса.

Восстановительный ацетил-КоА путь включает в себя параллельное восстановление двух молекул CO2: одна восстанавливается до СО, другая — до связанной с коферментом метильной группы. Потом они соединяются и переносятся на кофермент А.

Линейный ацетил-КоА путь фиксации СО2

Если посмотреть на состав ферментов, катализирующих эти реакции, то бросается в глаза единообразие каталитических металлов в активных центрах. Восстановительный ацетил-КоА путь использует никель-содержащие ферменты. Все реакции восстановительного цикла Кребса катализируются атомами железа, кроме одной, где участвует марганец. В цикле Кальвина в качестве катализаторов используются ионы магния и иногда цинка, так что для любого из трех путей можно допустить возможность катализа поверхностью одного-двух минералов.

На первый взгляд, хорошим претендентом на роль предбиологического пути восстановления СО2 и предшественника биохимии является восстановительный цикл Кребса. Он, как и его более обычный окислительный аналог, находится в центре всего метаболизма. Через него проходит практически весь катаболизм. Из его промежуточных продуктов начинаются все основные пути синтеза: аминокислоты из оксалоацетата, альфа-кетоглутарата и пирувата; липиды из уксусной кислоты; сахара из пирувата; пирролы из сукцината; пиримидиновые азотистые основания из оксалоацетата. Этот цикл является автокаталитическим, то есть может производить собственные промежуточные продукты и повышать производительность. Однако, есть и возражения, главное из которых — проблемы со специфичностью минерального катализа. Если у нас есть минерал, который катализирует восстановление альфа-кетокислот до гидроксикислот, например, оксалоацетата до малата, то он должен так же восстанавливать пируват до молочной кислоты и альфа-кетоглутарат до альфа-гидроксиглутарата, которые уже не входят в этот цикл реакций. Аналогично, минеральный катализатор распада цитрата скорее всего, будет катализировать распад и других кислот цикла.

Цикл Кальвина выглядит сложным и требующим высокоспецифичных катализаторов, но это иллюзия. В нем есть только один шаг включения СО2 в органику и один шаг восстановления, тогда как в восстановительном цикле Кребса — 4 включения СО2 в разные вещества и 4 шага восстановления. Все остальные реакции цикла Кальвина — просто перестройки сахаров, происходящие по механизму альдольной конденсации полностью аналогично реакции Бутлерова. Следовательно, для их протекания может быть достаточно одного минерального катализатора, специфично адсорбирующего рибулозобифосфат или просто рибулозу, направляя таким образом реакции к одному продукту. С другой стороны, его продукты — сахара — могут использоваться для синтеза других веществ только через цикл Кребса.

Восстановительный ацетил-КоА путь несложен и дает на выходе ацетил-КоА, универсальный промежуточный метаболит, но кроме ионов металлов, для него нужны сложные органические коферменты — тетрагидрометаноптерин либо тетрагидрофолиевая кислота. Кроме того, он не является автокаталитическим и не может наращивать собственную продуктивность.

В целом ни один из трех современных путей фиксации СО2 нельзя прямо представить в роли предбиологического механизма синтеза органики. Возможно, однако, что эти пути выделились путем упорядочения и упрощения более сложной сети реакций, которая как-то утилизировала и возвращала в автокаталитический цикл продукты побочных реакций (в случае восстановительного цикла Кребса) или давала неизвестные ныне связи синтеза сахаров с другими метаболическими путями для цикла Кальвина. На сегодняшний день экспериментально удалось только провести часть реакций восстановительного цикла Кребса на суспензии сульфида цинка:

Абиогенный фотосинтез на сульфиде цинка обладает еще некоторыми интересными свойствами. В качестве подходящего восстановителя для предохранения ZnS от фотокоррозии, как оказалось, подходят восстановленные формы фосфора — фосфиты и гипофосфиты. По геохимическим данным, эти соединения были обычны в древнем океане, в отличие от фосфатов, они хорошо растворимы в воде. В присутствии фосфитов ZnS проводит фотовосстановление CO2, сопряженное с окислением фосфита до фосфата. Фосфаты остаются адсорбированы на поверхности кристаллов. Это — возможное объяснение высокой концентрации фосфатов в живых клетках.

Сульфид цинка хорошо адсорбирует нуклеиновые кислоты, так как шаг положительно заряженых ионов на его поверхности совпадает шагу фосфатов РНК и ДНК. В некоторых условиях фотоокисление фосфита до фосфата на ZnS сопрягается с фосфорилированием разных органических молекул и, возможно, с полимеризацией нуклеозидов (сахар+азотистое основание) в полинуклеотиды.

Кроме того, сульфид цинка способен принимать фотовозбуждение с нуклеотидов, их полимеров, полипептидов и других молекул. С одной стороны, это защищает полимеры от УФ-расщепления, с другой стороны, накопление полимеров на поверхности минерала позволяет собирать больше света и ускоряет фотосинтез в этом месте.

Чтобы геотермальные отложения сульфида цинка были освещены солнцем, они должны откладываться на поверхности Земли. Для этого необходимо, чтобы вода не закипала при температуре свыше 200 градусов, что требует давления выше 10 атмосфер. По современным геохимическим данным, древняя углекислотная атмосфера Земли была значительно плотнее современной и сравнима с атмосферой Венеры, давление которой на поверхности достигает 70 атмосфер. Следовательно, на древней Земле могли быть отложения ZnS и MnS вокруг наземных геотермальных источников. В подземной части этих источников, в зоне с температурой выше 300 градусов, откладывались FeS, CuS и NiS.

Теория «цинкового мира» предсказывает обогащение ионами цинка цитоплазмы клеток, РНК-структур и белков. Как мы видим из таблицы 1, цинк по содержанию в цитоплазме сравним с железом и превосходит все прочие переходные металлы. В структурах РНК железо совершенно отсутствует, а цинк встречается чаще других переходных металлов. За ним следует марганец, кобальт и вольфрам.

Многие рибозимы требуют присутствия ионов металлов для проявления каталитической активности. Среди таких металлов самые распространенные — магний, цинк и марганец, а железо никогда не встречается.

Цинком также обогащены самые древние белки и ферменты с древними функциями. Из 49 белковых фолдов, присутствующих во всех прочитанных на 2008 год геномах, 37 содержат цинк, 19 — марганец и только 3 — железо. Причем цинк не обязательно нужен для каталитической активности, часто он просто стабилизирует трехмерную структуру. Один из таких древних фолдов — ДНК-РНК-связывающий домен, называемый «цинковый палец», где атом цинка связан между двумя остатками цистеина и двумя — гистидина, очень широко распространен, например, среди транскрипционных факторов.

Среди активных центров ферментов цинк и марганец преобладает в лиазах, трансферазах и гидролазах, тогда как железо и медь — в более эволюционно молодых окислительно-восстановительных ферментах, медь — практически исключительно в ферментах, работающих с молекулярным кислородом. Таким образом, можно сказать, что содержание металлов в клетках подтверждает теорию «цинкового мира», а не «железо-серного мира».

В пользу цинкового мира говорит еще то обстоятельство, что ионы железа эффективно гидролизуют РНК, связываясь с 2' и 3' гидроксильными группами рибозы. Ваштерхаузер, чтобы обойти эту сложность, говорит, что первые нуклеиновые кислоты использовали четырехуглеродные сахара, такие как эритроза. Такие ксенонуклеиновые кислоты синтезированы искусственно, они устойчивы к гидролизу ионами железа, щелочному гидролизу и более термостойки, они могут комплементарно соединятся с классическими РНК, но в таком случае непонятно, почему они сменились более уязвимыми нуклеиновыми кислотами с рибозой.

Литература:

В недрах земли найден микроб, живущий сам по себе. 2008. http://elementy.ru/news/430872

Guzman, M.I., Martin, S.T., 2009. Prebiotic metabolism: production by mineral photoelectrochemistry of alpha-ketocarboxylic acids in the reductive tricarboxylic acid cycle. Astrobiology 9, 833–842.

Holm, N., Baltscheffsky, H., 2011. Links Between Hydrothermal Environments, Pyrophosphate, Na+, and Early Evolution. Origins of Life and Evolution of Biospheres 41, 483–493.

Koonin, E.V., Martin, W., 2005. On the origin of genomes and cells within inorganic compartments. Trends in Genetics 21, 647–654.

Martin, W., Russell, M.J., 2007. On the origin of biochemistry at an alkaline hydrothermal vent. Philos. Trans. R. Soc. Lond., B, Biol. Sci. 362, 1887–1925.

Mulkidjanian, A.Y., 2009. On the origin of life in the zinc world: 1. Photosynthesizing, porous edifices built of hydrothermally precipitated zinc sulfide as cradles of life on Earth. Biol. Direct 4, 26.

Mulkidjanian, A.Y., Galperin, M.Y., 2009. On the origin of life in the zinc world. 2. Validation of the hypothesis on the photosynthesizing zinc sulfide edifices as cradles of life on Earth. Biol. Direct 4, 27.

Orgel, L.E., 2008. The Implausibility of Metabolic Cycles on the Prebiotic Earth. PLoS Biol 6.

Orgel, L.E., 2004. Prebiotic chemistry and the origin of the RNA world. Crit. Rev. Biochem. Mol. Biol. 39, 99–123.

Wächtershäuser, G., 2006. From volcanic origins of chemoautotrophic life to Bacteria, Archaea and Eukarya. Philos. Trans. R. Soc. Lond., B, Biol. Sci. 361, 1787–1806; discussion 1806–1808.

Zhang, X.V., Martin, S.T., 2006. Driving parts of Krebs cycle in reverse through mineral photochemistry. J. Am. Chem. Soc 128, 16032–16033.



Tags: происхождение жизни
Subscribe
  • Post a new comment

    Error

    Anonymous comments are disabled in this journal

    default userpic

    Your reply will be screened

    Your IP address will be recorded 

  • 21 comments